"绿色化学给环境工程带来了革命性的变革,在此基础上,人们提出了绿色水处理剂的概念,并被认为是21世纪水处理剂的发展方向。绿色的水处理剂,要求生产用的原材料和转化的试剂绿色化、生产反应方式的绿色化、生产反应条件的绿色化。水处理剂的绿色化战略,是水处理学科本身的客观要求,也是中国社会可持续发展的需要和赶超世界先进水处理技术水平的需要。
绿色水处理剂随着人们环保意识的增强,愈来愈成为水处理行业研究和应用的热点。今后对此类药剂的研究应从以下几个方面着手:一是注重药剂的合成、结构与性能之间的基础研究,搞清楚聚合物结构与性能间的关系,只有这样才能使水处理技术有所创新、有所突破。二是正确理解绿色水处理剂的概念,不能一味追求水处理药剂的无磷、非氮等的纯粹绿色概念,要把绿色水处理剂与国内当前行业的水平结合起来,以市场规律性价比来推动绿色水处理剂的研究和应用。某些含磷的水溶性共聚物或低磷、微磷的水处理药剂配方,只要其排放符合国家标准,对水环境影响甚微,就可以称为绿色或准绿色水处理剂并鼓励使用。
一、绿色水处理剂的使用现状
绿色水处理剂又称环境友好型水处理剂,是指其生产过程清洁化,使用过程不影响人体健康和环境,并可生物降解而对环境无害的水处理剂。绿色水处理剂可表现在阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂方面,其中阻垢剂已基本实现“绿色化”,并已投入应用。
1、阻垢剂
在所有的水处理剂中,阻垢剂的“绿色化”进展最快。阻垢剂主要通过螯合金属的吸附分散微晶和晶格畸变作用,从而阻止水中致垢盐类在设备表面的沉积。高聚物阻垢剂的研究显得极为活跃,可分为丙烯酸类、马来酸类、马来酸/丙烯酸类、磺酸类和含磷类聚合物阻垢剂等。
2、缓蚀剂
缓蚀剂主要有无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。缓蚀剂的发展从最初的铬酸盐、聚磷酸盐,到现在全有机系列的有机膦酸盐,从高磷、含金属的配方到低磷、全有机配方,从单一配方到复合配方,正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展。有机膦酸类是阴极型缓蚀剂,其共聚物同时含有磷酰基和羧基,兼具阻垢、分散、缓蚀功能,无毒,不会造成“二次污染”,不需加酸调节pH值,药剂不易水解,耐高温且操作简单安全。
中国使用的缓蚀剂品种很多,如磷酸盐、铬酸盐、硝酸盐等;其中铬酸盐因其毒性大而被淘汰,磷酸盐则占据着重要地位。磷酸盐较好地解决了冷却水系统产生碳酸钙垢的问题,但是有机多元磷酸不能有效地抑制磷系和磷锌系水处理剂配方中产生的磷酸钙垢、锌垢和其他垢类。同时,随着世界各国对污水磷排放的规定,也限制了它的使用。从20世纪90年代起,无磷或低磷型循环水处理剂在国内外得到了快速发展,代表性产品有磷酞基竣酸、多氨基多竣基甲叉磷酸等大分子有机磷类和聚天冬氨酸、肉桂醛类等无磷缓蚀阻垢剂及相应的复合配方。它们的特点是,对钙的容忍度较高,能稳定锌、铁离子,适合在苛刻的水质条件下应用,基本不含磷或含磷较低。
3、絮凝剂
絮凝剂是水处理剂中用量最大的一种药剂,可分为无机、高分子、复合型等种类,其中高分子絮凝剂又分为合成与天然两大类。一般而言,合成高分子絮凝剂易于通过分子设计和合成手段“剪裁”分子结构,从而可以根据应用需求,灵活地调控其性能,但其在处理后的水溶液中的残留物很难被生物降解,从而导致“二次污染”,因此絮凝剂的“绿色化”应主要着眼于天然高分子絮凝剂。根据来源,天然高分子絮凝剂可分为三大类:即多糖类、甲壳素类以及微生物絮凝剂类。
(1)多糖类 多糖类物质因其剪切稳定性、生物可降解性以及其接枝产物比直链合成聚合物fl-PAM,具有更大的空间位阻特性而成为研究热门,同时由于其原料易得———可取自农、林产品,如淀粉、纤维素、木质素、单宁等,而具有良好的经济性。
要实现絮凝功能,多糖类物质一般都需要经过改性,以改善其溶解性和增加其絮凝能力。在众多的天然改性高分子絮凝剂中,淀粉改性絮凝剂的研究和开发尤为引人注目。淀粉分子结构中带有羟基,通过对这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联等反应,可对淀粉改性;淀粉还能与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体进行接枝共聚反应,从而使共聚物兼具天然高分子和人工合成高分子的优点。
(2)甲壳素类 甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物,它是许多甲壳类动物外壳的主要成分,也存在于某些植物,如菌、藻类的细胞壁中,质量含量一般为30%~60%,是一种十分丰富的自然资源。
由于这类物质分子中含有酰胺基及氨基、羟基,因此具有絮凝吸附等功能,其最大优势体现在对食品加工废水的处理中。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物,它可使各种食品加工废水中的固体悬浮物减少70% ~98%,近年的研究还发现,其对重金属离子具有很强的去除能力。但由于其游离的氨基可接受质子和盐,故由于在酸性水溶液中因可溶解而流失,使其应用受到限制,因此一般对其进行改性使用。
通过改性,使它兼具有电中和絮凝和吸附絮凝的双重作用,并借助高分子链的吸附和架桥作用而产生絮凝沉降,用于除去水体中的无机悬浮固体、处理蔬菜及罐头生产废水、回收蛋白质以及污泥脱水等;它还可有效地去除废水中的有机农药、多氯联苯及废水中的石油等污染物。近年来,甲壳素及壳聚糖的应用研究,已有相当部分进入了实用阶段,并逐步实现了商品化。
(3)微生物絮凝剂 微生物絮凝剂,是指利用生物技术通过微生物的发酵、抽提、精制而得到的一类絮凝剂,是一种无毒的生物高分子化合物,包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质。絮凝剂真正的生理意义并不在于使微生物产生絮凝,而是在于构成微生物的多糖荚膜。微生物的絮凝性是一种伴生性状,其絮凝性主要由位于染色体上和染色体外的絮凝遗传基因,决定这些絮凝基因,是由多个基因控制的,絮凝基因经过修饰和校正基因的修正后,才可有效地表达絮凝能力。
二、绿色水处理剂的发展趋势
按照可持续发展的要求,水处理技术的绿色化进程将会加快,开发研制适合环境保护需求的低磷、非氮和可生物降解的多功能绿色水处理剂,将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。
1、生产过程绿色化
绿色化学的思路,是从根本上消除污染源,使废物不再产生或虽产生而能得到控制,从源头上彻底控制污染,因此,在研制绿色水处理剂的生产工艺中,应该努力实现生产过程的绿色化,在生产过程中控制污染物的产生。生产过程的绿色化,主要体现在采用可以减少或消除对人体健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂、试剂等的使用或生产的化学工艺和方法。
(1)分子结构的新设计 由于绿色水处理剂及其清洁化生产工艺还处在初步研究阶段,为了节约探索时间,可用计算机模拟进行“虚拟”反应而筛选出最佳的原料和设计出最优的合成路线。目前采用分子模拟进行分子结构设计和“剪裁”,及对用于工业生产的预期指标进行的研究主要包括膦酸盐类和聚合物类阻垢剂。通过生物降解性实验发现,增加聚羧酸阻垢剂分子结构中羧基的数目、酯基支链以及向主链中插入氮、氧元素的方法,均可提高其可生物降解性。
(2)原子经济性反应 选择天然产物为原料同时在合成路线上实现原子经济性。以聚天冬氨酸的合成为例,原料是从自然中提取,合成路线若以磷酸为催化剂,可以制得相对分子量高的线性高分子,但存在副产物的分离和排放问题。而Don的工艺是通过干的固体聚合反应,将天冬氨酸转化成聚丁二酰亚胺,在转化过程中不使用有机溶剂缩合反应的副产物是水且反应过程的效率很高,产率一般可达97%,将聚丁二酰亚胺进一步碱性水解即可得到聚天冬氨酸。这是一个典型的高效而无废物产生的转化过程,实现了原子经济性反应。
(3)生产工艺的改进 从绿色理念出发,重视生产过程中对环境的影响,改进水处理剂的生产工艺,如催化剂、反应溶剂等,在选择技术方案、工程项目设计以及技术改造过程中,采纳清洁生产的思想,研究开发和采用清洁生产工艺的流程。
2、使用过程绿色化
(1)有效替代品的使用 那些可能产生“二次污染”的物质,应当尽量使用其他可替代的且有效的水处理剂产品,如原来使用的有机磷酸中磷的排放易产生富营养化,破坏生态平衡,而使用铬酸盐、亚硝酸盐等无机缓蚀剂又具有较大的毒性,这些都可以改用钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐等无机缓蚀剂和全有机系水处理剂,以及新近开发的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和烷基环氧羧酸等绿色阻垢剂作为替代;有机胺是缓蚀剂使用最多的一类,在实际应用中应当更多的使用脂肪胺取代芳香胺。
(2)水处理后期的“绿色化”的补救措施 尚无替代且行之有效的水处理剂产品的使用,应当尽快开发配套的治理方案予以补充,如对工业水处理后的排放,可以采用太阳能并借助纳米光催化剂TiO2对残余药剂进行氧化降解,或采用新型的超临界水氧化技术,这些措施对使用过程的绿色化都是良好的补充。
绿色水处理剂在环境保护中的应用已经初见成效,在其生产和使用过程中有效避免了传统絮凝剂产生的“二次污染”和非清洁化生产的问题。水处理是一项集生产工艺、设备与药剂等多种领域为一体的系统工程,要实现水处理剂的“绿色化”,必须要从工艺、设备和药剂等相关领域共同入手,不仅要发挥各个环节自身的独特优势,还要实现其协同效应,以实现最大程度的“绿色化”。"
